漫谈检测饮用水中的PFAS
研究人员正在寻求提高现场部署设备的灵敏度和选择性。
对于一些科学家而言，开发一种易于使用且成本低廉的传感器，用于检测饮用水中的全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS），已成为个人使命。新泽西理工学院的化学与材料工程师Sagnik Basuray表示：“当我收到一封信，得知我们的饮用水中含有PFAS，需要安装反渗透系统时，我开始思考如何调整我的传感器平台来检测这些普遍存在的污染物。”
像Basuray这样的研究人员对开发PFAS传感器产生了浓厚兴趣，因为他们的饮用水或附近水源受到了污染。在美国环境保护署（EPA）3月份提议对饮用水中的六种化学物质设定限制后，许多人现在急于将他们的设备商业化。他们拥有便携式技术，能够检测水中极低水平的PFAS，但大多数人承认，这些设备还需要几年时间才能准备好投放市场。
PFAS通常被称为“永久化学品”，因为它们分解缓慢，以其抵抗油和水的能力而闻名。它们存在于许多家用产品中，包括雨衣、不粘煎锅和快餐包装。尽管人们对数千种商业PFAS中的大多数对健康的影响知之甚少，但其中一些被认为在极低水平下就具有危害性。
对于两种毒性最强的PFAS——全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），EPA建议饮用水中的含量分别为万亿分之4。这两种化学物质在美国已不再使用或生产，但它们污染了全国乃至全球的饮用水。
在不使用液相色谱/串联质谱等昂贵的实验室技术的情况下，检测如此低水平的PFAS是具有挑战性的。实验室通常收取几百美元来分析自来水样品中的PFAS，通常需要数周时间才能获得结果。
如果EPA最终确定其对饮用水中六种PFAS的拟议限值，美国的公共水务公司将被要求监测这些化学物质，并将水平保持在限值以下。对能够筛查水样中PFAS的低成本、快速传感器的需求预计将迅速增长。
许多研究人员将不断增长的需求视为商机。但首先，他们需要克服一些障碍，这些障碍与现场使用的适应性、灵敏度和选择性有关。
PFAS传感器目前面临的最大挑战是灵敏度，EPA研究与开发办公室的环境工程师Mohamed Ateia Ibrahim表示。一些研究人员声称，他们的设备的检测限在万亿分之一的低范围内，但其中大多数尚未达到EPA提出的PFOA和PFOS限值。
Ateia说，由于市场上有大量的PFAS，选择性也是一个问题。他怀疑任何PFAS传感器都能区分所有这些PFAS，尽管有人声称它们可能特定于单个PFAS。研究人员还在努力提高传感器的稳定性，以防止测量信号随时间漂移。
PFAS很难用任何传感设备直接测量，更不用说廉价的传感设备了。它们在电化学或光学上都不具有活性。因此，研究人员已经开发出间接测量它们的创造性方法。
就灵敏度而言，电化学方法似乎比荧光或表面等离子体共振等光学方法更具优势。最常见的电化学方法使用用分子印迹聚合物（MIP）或金属有机框架（MOF）修饰的电极来捕获PFAS。一个小组正在研究监测PFAS诱导的气泡成核的微电极。测量PFAS与新型传感材料之间相互作用产生的电荷的电子传感器也即将问世。将超灵敏单粒子纳米传感器集成到便携式平台上的努力正在进行中。
MIP的魔力
MIP可以定制以吸引和捕获PFAS，因此它们是传感器的热门选择。一些研究人员正在用MIP修改电极的表面，使其适合检测氟化学物质。威尼斯大学高级研究员Paolo Ugo及其同事发表了一些使用检测水中全氟辛烷磺酸的方法的初步结果（ACS Sens. 2018，DOI：10.1021/acssensors.8b00154）。这项工作为其他团体奠定了基础。
意大利的研究人员通过在全氟辛烷磺酸作为模板分子存在下对邻苯二胺进行电聚合来修饰金电极。当全氟辛烷磺酸被剥离时，聚合物基质中会留下与全氟辛烷磺酸相同大小和形状的空腔。这些空腔对氟化学品具有很高的亲和力。
为了产生伏安信号，研究人员将电活性物质二茂铁羧酸添加到水中。如果水中含有全氟辛烷磺酸，它会与空腔结合并阻断来自二茂铁羧酸的信号。电化学反应的降低与全氟辛烷磺酸的浓度成正比。研究人员声称，该方法可以检测出低至万亿分之20左右的全氟辛烷磺酸水平。
就存在其他PFAS的情况下对全氟辛烷磺酸的选择性而言，这种方法“很好，但当然不是100%，”Ugo说。他说，特别是一种PFAS化学物质，即全氟丁烷磺酸（PFBS），干扰最大，因为与全氟辛烷磺酸一样，它有一个磺酸盐基团。不同之处在于，PFBS有四种碳，而全氟辛烷磺酸有八种碳。
普渡大学的电化学家Jeffrey Dick及其同事已经将这种方法应用于河流和其他天然水域，在这些水域中，二茂铁羧酸的浓度并不高。
“你不会在环境中发现二茂铁，你可能也不想把它引入环境中，”Dick说。“因此，我们开始集思广益，想办法利用环境中已有的东西进行传感。研究人员决定将氧气作为电化学活性探针来产生信号。”
氧气通常存在于天然水中，但并非总是如此。氧气水平的波动对传感是有问题的。因此，Dick实验室的研究生Rebecca Clark研究了水解以产生恒定的氧气流。Clark说，水中的氧气浓度恒定，可以确保“我们不会仅仅因为氧气含量不同而看到信号的差异”。
普渡大学小组在实验室中表明，其基于MIP的传感器可以检测河水样品中的全氟辛烷磺酸，这些样品含有高浓度的腐植酸和氯化物（ACS Sens. 2020，DOI：10.1021/acssensors.0c01894）。该团队尚未在环境中测试传感器，但Clark打算在未来几周内进行测试。“我们使用恒电位仪进行测量，”她说。“我们可以花50美元做一个便携式的。”
Dick说，这种方法不能很好地区分全氟辛烷磺酸和较小的PFAS，如GenX，一种PFOA的六碳替代品。但它在区分氟化和非氟化合物方面非常出色，他说。
研究人员还为具有78个工作电极的多路复用系统开发了硬件（Anal. Chem. 2021，DOI：10.1021/acs.analchem.0c05299），“所以理论上你可以测量78种不同的分析物，”Clark说。她说，多路复用系统还可以在每个电极上与相同的MIP一起使用，以获得同一分析物的多次测量，并提高分析的统计能力。
总部位于马萨诸塞州的初创公司2Witech Solutions的总裁Qingwu Wang也在开发用于全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛烷磺酸（PFOA）的基于MIP的电化学传感器。使用差分脉冲伏安法，他声称每种伏安法的检测限为万亿分之10。他的传感设备是便携式的，装在一个笔记本电脑大小的手提箱里。
Wang预计将在今年晚些时候对来自潜在客户的过滤水进行验证。他还在努力修改传感器，通过改变MIP来检测特定类别的PFAS或总PFAS，但这项工作才刚刚开始，他说。
Wang拒绝提供有关其传感器的更多细节，并指出他计划在7月之前申请专利。但他表示，这将是调查受污染的PFAS场地的理想选择。“该传感器是一种用于现场的筛选工具。它不是为了合规使用，”他强调说。
MOF满足微流控
MOFs是由有机连接剂连接的金属离子组成的晶体材料，也引起了人们对PFAS传感的兴趣。MOF具有极高的表面积和孔隙体积，使其对捕获PFAS具有吸引力。
Basuray及其同事已经证明，含有铬基MOF（Cr-MIL-101）的传感器平台可用于检测水中低至万亿分之10（ppt）的全氟辛烷磺酸（ACS Appl. Mater.接口 2020，DOI：10.1021/acsami.9b22445）。但随着设备架构的优化，“我们相信我们可以将其降低一个数量级，达到1 ppt，”Basuray说。
该平台包含嵌入在微流体通道中的MOF捕获探针，该通道夹在两个微电极之间。MOF的背景电位很容易用阻抗来测量，Basuray说。当MOF吸附全氟辛烷磺酸时，电位会发生变化，导致阻抗增加，与全氟辛烷磺酸的浓度成正比。
但就像MIP一样，MOF可以捕获不止一种类型的PFAS化学物质，因此选择性是一个问题。“Cr-MIL-101也对PFOA有亲和力，”Basuray说。
Basuray说，设计一个传感器来检测总PFAS更容易。“你可以有一个MOF来吸引每一个氟化分子，”他说。“但一个MOF本身可能不足以确定某种分子，如PFOA或PFOS，是否存在。”
为了克服选择性问题，Basuray正在与人工智能专家合作开发一种算法，该算法可以帮助梳理来自多个MOF的信号，每个MOF都有其对各种PFAS的结合亲和力。“随着它学习越来越多的具有不同PFAS的MOF，它在为每个MOF提供值方面变得更加强大，”他说。
Basuray说，为了针对EPA提议的饮用水限值的六种PFAS，传感器需要大约10个MOF。
Basuray说，研究人员正在开发两种版本的微流控芯片，一种用于现场，另一种可以集成到废水处理系统中。他补充说，为了在现场使用，可以在芯片前面添加一个采样器，以帮助去除碳、药物和重金属等干扰物。这种方法的独特之处在于液体连续流过通道。他说，这一特性有助于整合到废水监测中。
Basuray希望在未来2年内将该传感器商业化。他创立了初创公司Essence Diagnostics，将芯片和其他技术集成到原型系统中。
到目前为止，该公司一直专注于全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸，但该传感器具有多路复用的潜力，负责商业化的Charmi Chande说。“我们希望在未来将其扩展到1,4-二恶烷和其他污染物，”她说。
PFAS诱发的气泡
韦恩州立大学的电化学家Long Luo及其同事正在开发一种截然不同的电化学方法来检测PFAS。该团队将电压施加到水中的微小电极上。能量分裂水，形成氢气气泡。在PFAS存在的情况下，PFAS是很好的表面活性剂，形成气泡所需的电流要少得多。事实上，产生气泡所需的电流量与水中PFAS的浓度成反比（Anal. Chem. 2019，DOI：10.1021/acs.analchem.9b01060）。
该方法可以区分长链和短链PFAS，但不能区分PFOA和PFOS，它们都含有八种碳。Luo说，长链PFAS具有良好的表面活性，这会影响气泡的表面张力和稳定性。他说，传感器对少于六个碳的PFAS没有反应，因为这些分子的表面活性不足以被检测到。
水中的其他表面活性剂也会干扰气泡的形成，但罗认为这不是一个大问题。这些表面活性剂被水处理过程破坏，例如使用紫外线和臭氧，因此“我们很少在饮用水中使用其他表面活性剂，”罗说。“这种方法是一种筛选技术，可以告诉你你的水是否值得关注。”
罗说，该方法对全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸的检出限约为万亿分之40。这是在涉及电化学气溶胶形成的预浓缩步骤之后，该步骤将灵敏度提高了1,000倍（Anal. Chem. 2019，DOI：10.1021/acs.analchem.9b02758）。罗说，在EPA提议的万亿分之4的限值下检测全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸仍然是气泡产生方法的一个挑战。
“我们正在与美国陆军合作，他们对这项技术很感兴趣，因为我们不需要任何试剂，”罗说。“我们只需要一个电极和水。”罗说，实现产品商业化的下一步是将预浓缩步骤和检测结合在单个设备中，并解决来自其他碳氢化合物表面活性剂的干扰。“在2年结束时，我们希望有一个原型。”
新型传感材料
在辛辛那提的EPA研究与发展办公室，Ateia的工作重点是处理PFAS污染的方法。但他认为，一些用于在PFAS被破坏之前浓缩PFAS的技术可以与传感相结合。
“我们看到的新型吸附剂显示出前景，比活性炭或传统的离子交换树脂要好得多，因为它们的动力学速度要快得多，”Ateia说。他补充说，在检测前的浓缩步骤中使用这些材料可以提高PFAS传感器的灵敏度和选择性，并且不会增加超过一个小时的过程。
美国环保署的小企业创新研究计划已经资助了几家初创公司，包括Wang的2Witech Solutions，这些公司正在开发检测和处理环境中PFAS的方法。Ateia说，最新一轮的资金流向了专注于开发新型吸附剂的项目。
Ateia还与阿贡国家实验室的研究人员合作开发电子PFAS传感器。Argonne的首席水策略师、芝加哥大学分子工程教授Junhong Chen是该项目的负责人。
这些传感器将2D纳米材料（如热还原氧化石墨烯）集成到场效应晶体管中。“这些材料在检测方面为我们提供了非常高的灵敏度，因为它们对周围环境中的电子扰动非常敏感，”Chen说。不同的分子探针靶向不同的分析物。“艺术在于探针的设计，”他说。
Chen说，这些传感器依赖于PFAS和传感材料之间的相互作用，这些材料产生以电荷形式测量的电子信号。他拒绝提供更多信息，称这项工作尚未发表。
Chen说，区分PFAS仍然是一个挑战。但他说，第一步是开发能够检测低万亿分之一水平的总PFAS的传感器。差异化是第二步。他说，“我们正在同时努力”，并使用机器学习来帮助我们实现这一目标。
Chen说，稳定性也很重要。“当你把传感器放到现场监测水体时，随着时间的推移，你的传感器会移动或变化，你的信号就会不准确。”
从实验室到便携式产品
随着研究人员努力提高现场便携式PFAS传感器的灵敏度、选择性和稳定性，其他团队正试图使基于实验室的高灵敏度方法更加便携。
克拉克森大学的化学系主任兼化学与生物分子科学系主任Egon Matijević正在与同事合作，将一种基于银纳米颗粒的PFAS检测方法集成到一个强大的平台上，该平台可以在实验室外使用。
研究人员使用单粒子碰撞电化学一次测量一个粒子的银纳米粒子和微电极之间的电子交换（Angew. Chem.，Int. Ed. 2022，DOI：10.1002/anie.202209164）。在PFAS存在下，纳米颗粒表面的柠檬酸盐分子与PFAS交换。通过F-F相互作用，银纳米颗粒发生团聚，导致颗粒碰撞频率降低。“我们考虑使用这种方法的原因是PFAS的检测限极低，”Matijević说。
柠檬酸盐配体使研究人员能够选择性地测量含有磺酸盐基团的长链PFAS，如PFOS。该方法可以检测出低至万亿分之十的全氟辛烷磺酸，但尚未准备好在现场使用。
“电极本身很小，”Matijević说。“但我们使用的仪器是基于实验室的。我们像皮安一样测量电流。在目前的设置中，我们无法真正使用这种技术进行便携式测量。”
Matijević及其同事现在正在寻找将检测能力与低成本便携式平台（如丝网印刷电极）集成的方法。这些电极“类似于用于葡萄糖传感的电极，”Matijević说。
目前正投入大量精力开发可现场部署的PFAS传感器，但可能还需要几年时间才能将PFAS传感器推向市场。许多研究人员渴望将产品商业化；一些人，比如Basuray，认为这种努力不仅仅是一个商机。
底特律韦恩州立大学的电化学家Long Luo在2018年夏天了解到PFAS，当时密歇根州宣布进入紧急状态，原因是羊皮纸市饮用水中的化学物质含量很高。多年来，Luo一直在开发依赖于分析物和电化学产生的气泡之间相互作用的测量方法。当他听到有关他所在州的PFAS的消息时，他萌生了调整方法来检测化学物质的想法。
同样，为基于MIPs的PFAS电化学检测奠定基础的研究人员Paolo Ugo，在意大利威尼托大区开始了检测PFAS的工作，因为饮用水受到污染。这种污染于2013年首次被发现，由于Miteni拥有的一家工厂的污染，污染已经持续了几十年，该工厂于2018年宣布破产并关闭。
迪克同样因为饮用水受污染而开始了对PFAS传感器的研究。当时，他是北卡罗来纳大学教堂山分校的教授，也是该大学化学系与联邦事务的联络人。他说：“我真的很幸运能够和他们一起去国会山，与过道两边的立法者讨论北卡罗来纳州和全球的PFAS问题。”
北卡罗来纳州威尔明顿市多年来一直在努力应对受PFAS污染的饮用水。该市位于科慕位于费耶特维尔的一家工厂的下游，该工厂生产PFAS，包括GenX化学品。
去年，迪克将他的整个研究小组搬到了普渡大学，希望在未来几年内将PFAS传感器商业化。“普渡大学的技术转让文化非常特殊，”他说，并补充说，“这确实促成了我搬到这里的决定。”
克拉克预计将在今年晚些时候为她的博士论文辩护。她说，这个项目最有价值的方面是“能够做出对人们有实际适用性的东西”。她希望将来继续研究PFAS。“我真的很想把东西从工作台上拿出来，进入它们有用的环境，无论是临床医学还是传感器，或者任何能把东西从工作台上带到公众面前的东西。”
后记
对饮用水中的全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）进行检测是一个日益增长的市场，随着美国环境保护署（EPA）对六种所谓的“永久化学品”提出新的限制，这一市场预计将进一步扩大。许多研究人员希望通过商业化低成本、便携式的传感器来满足对PFAS测试的日益增长的需求。这些传感器能够快速筛选水中的污染物。尽管科学家们对这些传感器的功能感到兴奋，但商业产品可能还需要几年时间才能面市。首先，研究人员必须提高灵敏度，以便在EPA提出的万亿分之一的低限值下检测PFAS。他们还需要提高传感器的选择性，以便能够区分市场上数千种PFAS。此外，随着时间的推移，现场便携式传感器的稳定性也是一个挑战。